我国是焦炭生产大国副产大量的焦炉煤气。焦炉煤气生产甲醇/LNG有良好的应用前景。甲醇和LNG生产中要用到甲醇合成催化剂和甲烷化催化剂,其活性成分分别为Cu和Ni,极易与硫化物反应而失活。因此,脱去焦炉煤气中的各种硫化物有着重要的意义。
焦炉煤气中硫的含量与装煤料的全硫量有关,一般是干煤含全硫0.5~1.2%(重量),其中,20~45%转到焦炉煤气中,而硫化氢占总硫含量的95%以上。除硫化氢外,焦炉煤气中还含有羰基硫、二硫化碳、噻吩、硫醇、硫醚等多种硫化物。焦炉气的脱硫工艺一般是先粗脱后精脱,所谓粗脱是通过湿法和活性炭法脱除硫化氢,精脱硫则采用“预加氢→一级加氢→中温脱硫→二级加氢→氧化锌脱硫”工艺,将粗脱气中的总硫脱除至低于100ppb,以保护后续的铜镍催化剂。气体加氢催化剂活性组分通常有MoO3、CoO、NiO、Fe2O3等,只有硫化态才具有较高的催化活性,因此催化剂在使用前要进行硫化处理。目前,气体加氢催化剂的硫化技术大多源于较早的耐硫变换催化剂的硫化操作,普遍采用器内干法硫化的方法进行硫化,其主要反应为:
MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O
9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O
3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O
Fe2O3+3H2S= Fe2S3+3H2O
气体加氢催化剂在硫化时必须避免催化剂硫化之前被还原,否则会降低催化剂的转化活性。
近些年来国内外众多加氢催化剂预硫化技术中,液相预硫化法由于采用特殊的处理方法将硫化剂填充到催化剂颗粒内部的空隙中,硫化剂与催化剂活性金属氧化物发生相互作用生成硫氧化合物,然后在反应器内硫氧化物在H2的作用下被还原成硫化物,从而根本上解决加氢催化剂在硫化之前被还原的问题。较为成熟的技术主要有Eurecat公司与Akzo公司的Suificat技术及EasyActive技术、Tricat公司的Xpress技术以及中国石化石油科学院的RPS技术和中国石化抚顺石油化工研究院的EPRES技术等。
目前对加氢催化剂的硫化主要有现场硫化和预硫化催化剂两种方式。相比之下,催化剂现场硫化虽具有催化剂制备、存储简单的优点,但缺点明显:
(1) 需要适配的预硫化设备和仪表;
(2)硫化时间较长,一般需要3-5天,并且需要停车后进行,影响正常开工;
(3)容易产生催化剂床层温度陡升(飞温),造成催化剂活性暂时或损失;
(4)硫化剂均为有毒有害物质,危害操作人员的健康并污染环境;(5)易造成催化剂硫化不完全,影响其活性。
为此,武汉科林大力推进技术创新升级,产品优化升级,开发了W210A-S/W210B新型免硫化加氢催化剂,相比传统加氢催化剂具有如下优点:
(1)催化剂硫化更充分,避免了活性金属组分被热氢还原为低活性金属组分的可能,从而提高了加氢催化剂活性金属组分利用率和催化剂的性能:
(2)催化剂开工过程简便,投入即使用,开工时间明显缩短,从而可提高工业装置的在线效率;
(3)通过出厂前的预硫化可以减少现场硫化剂的使用,没有排硫过程,大幅降低硫化开车成本;
(4)用于工业催化剂撇头和部分换剂时,免硫化加氢催化剂的使用更能体现出开工简便快捷的特点。
传统的器内硫化使用的是有毒、易燃、易腐蚀、有难闻气味的硫化物,带来诸如装卸、运输、储存、设备保养和环境污染等一系列问题,而且硫化物注人速度等控制操作的任何失误均会造成催化剂床层超温事故。免硫化加氢催化剂的使用已逐渐成为当前发展的趋势,科林公司的免硫化加氢催化剂以其安全性、便用性和优异的有机硫转化活性得到客户的认同,目前已成功在新疆金辉、山西梗阳、灵石中煤、徐州龙兴泰等国内数十家焦化企业应用。
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